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北京高純銅生產(chǎn)公司給大家介紹一下高純銅的制取方法
1 電解精煉法
當(dāng)今,電解精煉是獲取高純銅的主要方法,在提純銅的方法中電解精煉法應(yīng)用最廣、實(shí)踐最多、技術(shù)最成熟。在今后規(guī)模生產(chǎn)超高純銅的方法中,電解精煉法是最有前景的。電解精煉超高純銅的主體是對(duì)電解液進(jìn)行高度純化,用較高純度的銅進(jìn)行再電解,根據(jù)電解液的種類,可分為 :(1)硫酸銅溶液體系 ; (2) 硝酸銅溶液體系 ;(3)硫酸銅溶液 +硝酸銅溶液體系 3種。
硫酸銅溶液電解法
與通常的粗銅電解條件相比,超高純銅的電解精煉不但電解條件要改變,而且電解液及所用的材質(zhì)都必須高純化,故電解過程中電解液的凈化必須加以改進(jìn),使用有效的除雜和過濾裝置是必要的。
原材料及電解液的高純化:為保持電解液的純凈度 ,控制電解液中雜質(zhì)離子的濃度 ,電解精煉所用的陽極應(yīng)選用純度較高的銅,一般要求其純度4N以上,而且陽極表面要求干凈、平整、光滑。同時(shí)作陰極的種板要求厚度均勻 ,表面平整潔凈,以便電力線能均勻分布,防止電解時(shí)陰極表面起瘤狀物,同時(shí)可減少電解液中的懸浮雜質(zhì)粘附于陰極表面。為保證電解液的潔凈,采用高純硫酸銅配制電解液,同時(shí)采用由酸性硫酸銅水溶液蒸發(fā)結(jié)晶精致后的硫酸銅與電子純硫酸來配制電解液。在電解精煉超高純銅時(shí),為防止陽極泥和懸浮雜質(zhì)粘附于陰極表面而造成對(duì)陰極的污染,同時(shí)為便于電解液的凈化,可采用隔膜電解方式 , 它包括包覆陽極法和包覆陰極法 。
硝酸銅溶液體系電解法
由于以硝酸銅溶液體系電解精煉超高純銅在實(shí)踐中取得良好的效果,所以該方法越來越被人們重視。因制備硫酸的硫化礦常共生有多種金屬,故硫酸中重金屬的含量遠(yuǎn)高于硝酸,再加上硫酸鹽電解液的酸含量要求比硝酸鹽電解液的酸含量高很多,所以硝酸銅溶液體系的雜質(zhì)濃度遠(yuǎn)低于硫酸銅溶液體系,而且以硝酸銅溶液作電解液有利于 As、Sb、Bi被氧化成高價(jià)酸根離子或生成膠狀沉淀,從而防止其在陰極析出,因此有利于電解液保持澄清,同時(shí)又可提高銅的溶解度。
(1)采用隔膜電解方式的硝酸銅溶液電解精煉
用隔膜將陽極與陰極分開,陽極室的含雜電解液經(jīng)脫銀處理過濾后供給陰極室。以4N級(jí)銅作陽極進(jìn)行電解 ,并經(jīng)過一次再電解 ,即可由4N級(jí)銅提高至6N級(jí)超高純銅。當(dāng)電解液中銀低于0.08ppm時(shí),即使省去脫銀處理,仍可獲得純 度為 6N以上的高純銅 。
(2)依靠硝酸銅溶液體系,以5N級(jí)高純銅電解精煉超高純銅
有研究者設(shè)計(jì)了一種改良硝酸銅溶液電解法 ,該法通過凈液處理除去電解液中的雜質(zhì)鐵 、銀、硫等,并對(duì)電解液進(jìn)行過濾,因?yàn)殡娊庖杭兌雀?,從而得到純度很高的精煉銅。將純度為 5N的高純銅溶于電子純級(jí)的 HNO3中,在弱真 空下除去電解液中的氮化物 ,采用不溶陽極進(jìn)行電解將銀除去 ,以純度為5N的高純銅作陽極進(jìn)行電解精煉 ,將由此而得到的高純銅置于1.3X 10-4 Pa的真空下熔煉后的產(chǎn)品,其 RRR (殘余電阻率比) =10000~20000,二次電解后的精煉銅 ,RRR值更高達(dá)22000。
(3)從含銅蝕刻廢液中提取超高純銅。
有人通過電解含銅的工業(yè)蝕刻廢液獲取超高純銅(99.9999%)。在這個(gè)裝置中,用 4N級(jí)高純銅制成的網(wǎng)狀隔膜,把電解池分成了陽極室和陰極室,如果需要,可在陽極和銅網(wǎng)之間加裝一過濾膜。電解池是用丙烯酸類樹脂制成,并把電解池置于一水浴中,在電解前以 200mL/min的流量向電解液通人高純氬氣 (99.999%)至少 30分鐘 ,以便排出電解液中的氧氣 ,并攪動(dòng)電解液 ,使電解液各部均勻 。電解前用硝酸調(diào)節(jié)電解液的酸度至適合的 pH,并用孔徑為 0.22μm的濾紙過濾一次。陽極和陰極用硝酸溶液清洗,并用蒸餾水沖洗3次。 電解前,電解液以50ml/min的流速按陰極室→泵→陽極室→銅網(wǎng)→陰極室的方向循環(huán)至少 2小時(shí) ,以便電解液中的 Ag﹢能在銅網(wǎng)上充分還原。電解液循環(huán)后,把陰陽極插入電解液,在陽極和銅網(wǎng)之間放置孔徑為 0.35μm的過濾膜,然后接上電源進(jìn)行電解。在電解時(shí),對(duì)電解液的pH進(jìn)行監(jiān)控 ,當(dāng)pH值偏離最佳值時(shí),可以加硝酸進(jìn)行調(diào)節(jié)。通過電解得到的銅 ,經(jīng)分析其純度達(dá)到 6N以上。
硫酸銅溶液電解與硝酸銅溶液電解組合
還有研究者采用硫酸銅溶液電解與硝酸銅溶液電解相結(jié)合來制取超高純銅的方法,以 4N 級(jí)的電解銅 (Ag﹢7ppm~12ppm,S 2ppm~ 6ppm)作陽極在硫酸銅電解液中進(jìn)行一次電解 ,在硝酸銅溶液中進(jìn)行二次再電解。在硫酸銅溶液 電解中,通過隔膜電解方式將陽極液經(jīng)凈化脫銀處理 ,過濾后使之循環(huán),據(jù)此獲得 Ag≤0.01ppm,S≤0.05ppm,Fe≤0.05ppm,Ni≤0.05ppm,其余雜質(zhì)含量為分析臨界下限以下,RRR≥10000的超高純銅。
2. 區(qū)熔精煉
區(qū)熔精煉是獲得超高純金屬的主要方法,區(qū)熔精煉是一物理過程。當(dāng)一個(gè)狹窄的熔區(qū)沿一個(gè)金屬料錠,由一端向另一端移動(dòng)時(shí),其中使金屬凝固點(diǎn)降低的雜質(zhì),將隨熔區(qū)前進(jìn)的方向移動(dòng),而使金屬凝固點(diǎn)升高的雜質(zhì),將隨熔區(qū)前進(jìn)的反方向移動(dòng),這樣經(jīng)過多次以后,金屬中的兩類雜質(zhì)將分別集中在金屬料錠的兩端 ,而其余的部分就被純化。銅的區(qū)熔精煉是從1955年開始發(fā)展起來的,其已成為當(dāng)今精煉超高純銅的基本方法,其中最引人注目的是“漂浮區(qū)熔精煉法”和 “脫硫區(qū)熔精煉法”。
漂浮區(qū)熔精煉法
因銅熔體密度高 ,表面張力小,所以保持漂浮區(qū)熔部位很困難,通過采用圓錐形感應(yīng)線圈,能制成靠電磁力使熔融銅穩(wěn)定保持漂浮區(qū)熔部位的精煉裝置。起始原料為硝酸銅溶液電解精煉過的RRR =10000 的高純銅制成的¢9.5mm× L150mm的銅棒 ,將它用漂浮區(qū)熔精煉 9次后進(jìn)行真空退火,在產(chǎn)品始端一側(cè),RRR=22000,證實(shí)了極高的純度。另外,在實(shí)驗(yàn)中也證實(shí),值隨氣氛氣體中微量氧及氫的影響有很大變化 。
添加脫硫荊的區(qū)熔精煉法
在電子工業(yè)中經(jīng)常需要用到純度高而且特別軟的銅線,故銅中雜質(zhì)鐵與硫 的含量要求特別少。通過在反復(fù)電解精煉得到的高純銅中添加脫硫劑進(jìn)行區(qū)熔精煉,可降低銅中的硫含量。首先將4N級(jí)的純銅在硫酸銅溶液中進(jìn)行多次電解 ,以提高其純度。分析表明,即使通過硫酸銅溶液的多次電解,銅中的硫含量也未能降至 0.6ppm以下 。為此選擇稀土類元素作脫硫添加劑。當(dāng)添加 5ppm~10ppm最有效果的鑭進(jìn)行區(qū)熔精煉時(shí),將精煉錠尾部切除 ,分析硫含量為 0.1ppm,純度得到了提高,同時(shí)硬度也有下降 (HV=3l~ 33)。
3 陰離子交換法制取超高純銅
根據(jù)溶液中各金屬離子與氯離子形成的絡(luò)離子,在鹽酸溶液中的不同穩(wěn)定性以及氧化、還原條件下一價(jià)或二價(jià)銅離子和雜質(zhì)離子分配系數(shù)的巨大差異,通過適當(dāng)控制HCI濃度從氯化物溶液中清除雜質(zhì)。通過離子交換,除去銅溶液中的雜質(zhì)離子 ,然后蒸干溶液得到高純的 CuCI2,對(duì) CuCI2進(jìn)行還原 ,便可得到超高純的銅。
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